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    基于蒙脫石分散行為解析鈣離子對煤泥水沉降性能的影響

    作者:文閱期刊網 來源:文閱編輯中心 日期:2022-06-17 08:44人氣:
    摘    要:蒙脫石在水中會發生晶層集合體分散和晶層剝離兩個過程,通過添加鈣離子改善煤泥水沉降性能的相關研究還未涉及這兩個過程。本文在煤系蒙脫石水化分散初期、中期和分散完成三個時間點添加鈣離子制成三種分散體系,分析三種體系中顆粒的粒度分布、Zeta電位分布和體系粘度的變化規律,計算顆粒表面水化指數,并借助冷凍掃描電鏡觀察顆粒在溶液中的形貌特征,對比研究鈣離子對蒙脫石分散和體系沉降性能的影響。結果表明:在分散初期添加鈣離子可使蒙脫土保持沉積態大顆粒狀,不出現荷電量高的40μm以下顆粒,體系粘度低,沉降性能良好,鈣離子抑制顆粒晶層剝離是體系沉降性能改善的主要原因;分散完成后添加鈣離子,顆粒電動電位降低,但體系中微細顆粒占比沒有降低,體系沉降性能改善不明顯,鈣離子作用機理主要為壓縮雙電子層。水化分散中期添加鈣離子的體系中各項參數介于上述兩種體系之間,沉降性能改善不及初期添加鈣離子體系。鈣離子對實際煤泥水沉降性能的影響與對蒙脫石體系的規律一致。
     
    關鍵詞:蒙脫石;煤泥水;沉降性能;鈣離子;分散抑制;
     
    Effect of Calcium lon on Montmorillonite Particles Behavior and Coal Slurry Settling
    Zhang Mingqing
    Song Shuoshuo
    Jing Hongtao
    School of Environmental Science & Spatial Informatics, China University of Mining & Technology
     
    Abstract:
    The hydration and dispersion of clay in coal determines the sedimentation performance of coal slurry. In this paper, calcium ions were added three times at the points of the initial, mid-stage and completion of the hydration and dispersion of montmorillonite from coal bed, to make three dispersion systems. Some parameters of three systems including particle size distribution, Zeta potential distribution, system viscosity changes, surface hydration index and morphological characteristics were analyzed. The effects of calcium ions on the sedimentation performance of montmorillonite were tested. The results show that the addition of calcium ions at the initial stage of dispersion can keep the montmorillonite in a large particle state, without high-charged particles below 40μm, low viscosity of the system, and good sedimentation performance. Calcium ions inhibit particle hydration and dispersion, which improves the sedimentation performance of the system. The main reason: adding calcium ions after the dispersion is completed, the electrokinetic potential of the particles is significantly reduced, but the proportion of fine particles in the system changes a little, and the sedimentation performance of the system is not significantly improved. The mechanism of calcium ions is mainly to compress the electric double layers. The parameters of the calcium ion system added in the mid-stage of hydration and dispersion are between the above two systems, and the improvement in sedimentation performance is not as good as the initial addition system. The effect of calcium ions on the sedimentation performance of the actual coal slurry is consistent with the law of the montmorillonite system.
     
    Keyword:
    montmorillonite; coal slurry; sedimentation performance; calcium ion; dispersing inhibition;
     
    粘土是煤泥水中含量最多的雜質礦物,粘土礦物在水中容易分散成納米級帶負電的顆粒,這些顆粒具有很高的懸浮穩定性。同時粘土顆粒在水中容易形成三維“網架”結構,這種結構阻礙煤泥水中其它顆粒自由沉降,多數顆粒被包裹其中隨整體壓縮沉降[1]。相對自由沉降,整體壓縮沉降速度慢,沉淀所得煤泥含水率高。所以,業界普遍認為粘土是造成煤泥水難處理的根本原因[1,2,3]。煤泥水中常見的粘土礦物包括蒙脫石、高嶺石、伊利石和伊蒙混層等。蒙脫石在煤泥水中含量雖少,但由于其特殊的水化-膨脹-分散特性,所以對煤泥水沉降性能的影響最大,蒙脫石也成為國內外學者研究煤泥水沉降性能時主要關注對象[4]。
     
    添加鈣鹽能夠提高煤泥水水質硬度,改善煤泥水沉降性能,相關技術已在我國許多選煤廠得到應用,如邢臺選煤廠、臨煥選煤廠。但在選煤廠實際生產中發現,在一些情況下提高水質硬度并不能改善煤泥水的沉降性能,比如在井下浸泡時間很長的煤泥,進入洗選系統后,提高煤泥水硬度,其沉降性能依然很差[3,4,5]。實驗室研究也發現,充分水化后的粘土,或某些充分老化后的煤泥水,提高水質硬度后其沉降性能并未明顯變好[5]。關于鈣離子對煤泥水沉降性能的影響機理,可概括為:(1)游離態鈣離子壓縮粘土表面的雙電子層、鈣羥基吸附在粘土表面降低顆粒Zeta電位,促進顆粒相互凝聚[6];(2)鈣離子以氫氧化鈣沉淀形式部分罩蓋于粘土顆粒表面,促進顆粒凝聚[7];(3)六水合鈣離子吸附在粘土表面,提高顆粒表面疏水性,使粘土顆粒更易和煤顆粒凝聚[7];(4)鈣離子使粘土顆粒表面水化層變薄,減弱顆粒相互排斥作用[8]。顯然,這些機理都無法解釋鈣離子在一些情況下不能改善煤泥水沉降性能的現象。
     
    蒙脫石單元晶層由兩層硅氧四面體片夾一層鋁氧八面體片組成。單元晶層之間以分子間力結合,在c軸方向上水平堆積形成晶層結合體。晶層集合體方位并非嚴格固定,而是存在一些差異,所以形成不同的顆粒[9]。研究者認為,顆粒聚集體被浸泡時,水容易進入顆粒之間孔隙,顆粒水化導致分散。此外,蒙脫石單元晶層間存在的陽離子在水中也容易水化,引起顆粒中晶層膨脹、剝離出二維層狀單元晶層小顆粒[10]?梢,蒙脫石水化分散涉及晶層集合體的分散和晶層剝離兩個過程,F有的關于鈣離子對煤泥水沉降作用機理研究都把蒙脫石作為穩定顆粒,忽略了鈣離子對蒙脫石顆粒水化分散過程的影響[11,12]。
     
    事實上,選煤廠在濃縮機中添加鈣鹽,水中鈣離子容易隨循環水在整個煤泥水系統中分布。煤中粘土一進入分選系統即與鈣離子作用,這種作用一直持續,最終在濃縮機中煤泥水沉降性能得以表現。所以,解釋鈣鹽對煤泥水沉降性能的影響更應該涉及粘土的整個水化分散過程。本文首先研究煤系蒙脫石的自然水化分散規律,然后分別在蒙脫石分散初期、中期和分散完成三個時間點添加鈣離子,制備三種分散體系。測試和計算三種分散體系中顆粒粒度分布、Zeta電位分布、體系粘度和顆粒水化指數,并用冷凍掃描電鏡表征顆粒的分散特征。由此對比研究鈣離子對蒙脫石分散行為和沉降性能的影響,并用含蒙脫石的煤泥水進行驗證。研究旨在為鈣離子對煤泥水沉降性能的影響提供全面、直觀的證據,也為選煤廠調控水質硬度提供技術參考。
     
    1 試驗材料和試驗方法
    1.1 試驗材料
    煤系蒙脫石購自河南省信陽市宏鑫公司,蒙脫石原礦經初步晾曬、破碎、磨礦、干篩后,取篩下-0.045mm部分作為試驗樣品。煤泥樣品取自邢臺選煤廠,粒度≤0.45mm。采用德國布魯克D8 ADVANCE X-光衍射儀對蒙脫石樣品和煤泥樣品進行礦物成分檢測,結果如圖1?梢钥闯,蒙脫石樣品中主要雜質為石英,煤泥樣品中含有蒙脫石礦物。試驗所用氯化鈣為分析純。
     
    1.2 試驗方法
    分別用去離子水和鈣離子濃度為10mM的溶液配置1%的蒙脫石分散體系。蒙脫石試樣加入水中,磨口密封后在1min內上下顛倒試樣,充分分散混勻后靜置樣品,開始計時,備測。用去離子水配置1%的蒙脫石分散體系,步驟如上。在12h、60h將定量固體氯化鈣分別加入兩個蒙脫石分散體系,使溶液鈣離子濃度為10mM,上下顛倒充分混合,靜置,待測。所有試樣水化分散的總時間均為60h。
     
    煤泥水配置步驟與上述步驟相同,煤泥水固體顆粒含量為10%。
     
    采用美國Microtrac公司S3500激光粒度分析儀測試蒙脫石分散體系中顆粒粒度分布,取樣前充分混勻,之后用與原溶液鈣離子濃度相同的水溶液稀釋水樣至兩倍體積,分散后測試,以減少由于顆粒凝聚對真實粒度產生的影響。利用美國Brookhaven公司ZetaPALS 測試分散體系中顆粒Zeta電位分布,取樣前充分混勻分散體系,之后靜置3min,在液面以下3cm處取樣測試。采用德國HAAKE公司VT500旋轉粘度計測試分散體系的粘度,測試前充分混勻分散體系后取樣。水化指數f通常用來衡量蒙脫石顆粒的水化膜厚度,f越大,顆粒外水化膜越厚。本研究水化指數根據體系相對粘度計算,具體計算方法見參考文獻[13]。
     
    采用日立公司冷場發射掃描電子顯微鏡S-4300檢測蒙脫石顆粒在水中形態。首先將樣品在液氮中冷凍至-180℃,在真空環境中切出斷面,之后在10min內溫度增至-100℃,使氮揮發,再次降溫至-180攝氏度,樣品噴金進行形貌掃描。
     
    2 試驗結果和分析
    2.1蒙脫石自然水化分散規律
    圖2是煤系蒙脫石樣品在去離子水中自然分散,分散過程不添加鈣離子情況下粒度分布變化規律?梢钥闯,隨著分散時間增加,顆粒的數量占比主峰對應的粒度值逐漸向細粒度推移,10min時對應粒度為450nm,6h時粒度為361nm。分散6h期間,體系中沒有檢測中粒度小于40nm的顆粒。12h之后,體系中出現粒度小于40nm的顆粒峰值,這部分顆粒隨分散時間增加粒徑進一步減小,60h時粒徑小于10nm。12h后體系中小于1000nm的粗顆粒占比增加,這部分顆粒粒度也隨時間增加粒度不斷變小。60h后體系中顆粒粒度分布基本穩定,因此后續樣品水化時間均設為60h。兩個峰值中,小于40nm的顆粒出現是由晶層剝離產生;200nm-1000nm粗顆粒出現應該源于晶層集合體的分散?梢钥闯,蒙脫石浸入水后,水容易滲透至晶層結合體顆粒之間,使顆粒分散。同時,由于層間陽離子水化和滲透水化作用,單元晶層也逐漸剝離,被剝離的單元晶層出現要比晶層集合體顆粒慢。
     
    圖3是蒙脫石自然分散體系粘度和水化指數變化規律?梢钥闯,在12h(720min)內,體系粘度隨分散時間的增加而增至1.6mPa,水化指數增加至0.9,之后體系粘度和水化指數的增加增幅明顯變大。增幅變化的這個時間點12h,恰好與粒度小于40nm顆粒出現的時間吻合,所以體系粘度和水化指數的突變應該主要是由這部分顆粒的出現導致。在水化分散60h后檢測體系的Zeta電位分布,結果如圖4,電位分布同樣存在兩個峰值,分別位于-59mV和-22mV處,恰好與兩個粒度峰值對應,因此可以分別歸屬為兩種粒度顆粒所帶電荷。圖2和圖4為晶層聚集體分散和單元晶層剝離提供了直觀證據。圖5冷凍掃描電鏡檢測結果,可明顯看出片狀單元晶層和層狀晶層集合體,進一步印證了蒙脫石晶層集合體和單元晶層共存的現象。
     
    2.2鈣離子對蒙脫石水化分散規律的影響
    分散初期添加鈣離子的體系中顆粒粒度分布如圖6所示,可以看出在該體系始終沒有檢測到粒度小于40nm的顆粒,且在相同時間點顆粒數量占比主峰對應的粒度均大于自然分散體系,如60h時主峰對應粒度為331nm,自然分散體系為79nm?梢娾}離子可以有效抑制晶層集合體的分散,也能夠抑制蒙脫石單元晶層的剝離。從圖7冷凍掃描電鏡的檢測結果可以看出體系中主要為晶層集合體形成的粗顆粒。體系分散60h時Zeta電位分布見圖8,圖中顯示電位分布與粒度分布相同,只存在一個主峰,對應電位為-26.56mV,與自然分散體系的兩個峰值不同。隨著分散時間增加,該體系粘度和水化指數增幅很小,基本穩定,如圖9所示,粘度從1.31mPa緩慢增加至1.36mPa,水化指數從0.05增至0.15。體系粘度穩定說明體系中顆粒數目變化較小,晶層集合體分散和單元晶層的剝離作用均很弱[14]。水化指標基本穩定反映顆粒表面水化層厚度沒有隨分散時間的增加而增加。綜合上述各種參數變化規律可以發現,在分散初期添加鈣離子,鈣離子削弱顆粒的水化作用不僅抑制晶層集合體的分散,也抑制了單元晶層的剝離。
     
    圖10為自然分散12h后添加鈣離子所制取體系的粒度分布圖,與自然分散而不添加鈣離子體系的粒度分布(見圖2)相比可發現,添加鈣離子后24h和60h時體系中小于40nm顆粒數量占比沒有繼續增加,主峰值對應粒度也沒有明顯減小,說明鈣離子有效抑制了蒙脫石。
     
    單元晶層的剝離。圖11為12h添加鈣離子體系在60h時的Zeta電位分布狀況,與粒度分布相似,出現兩個峰值。主峰值對應電位為-18mV,另一峰值對應電位為-43mV,自然分散體系中對應這兩個值分別為-27mV和-59mV?梢,鈣離子降低粗顆粒和細顆粒的Zeta電位,壓縮雙電子層作用明顯。
     
    體系分散60h后添加鈣離子,其粒度分布與自然分散體系相近。圖12是該體系顆粒Zeta電位分布狀況,兩個峰值對應的電位分別為-50mV和-13mV,均比自然分散體系兩個峰值大,可見鈣離子顯著降低了顆粒的Zeta電位。該體系粘度為1.41mPa,水化指數為0.27,與自然分散體系相比,水化膜厚度明顯降低。
     
    比較上述三種體系和自然分散體系,可以看出,鈣離子能夠有效抑制蒙脫石晶層集合體的分散和蒙脫石單元晶層的剝離,使顆粒保持沉積狀時大顆粒態,無論是分散初期還是分散中期添加,抑制效果都比較明顯。對于已經分散完成的體系,鈣離子能顯著降低顆粒的電動電位和水化膜厚度,但無法使顆;謴椭辆o密的層狀結合態。
     
    2.3 鈣離子對分散體系沉降性能的影響
    圖13分別是蒙脫石在分散初期、分散中期(12h)和分散完全后添加鈣離子,以及蒙脫石在去離子水中自然分散所制取的四種分散體系,總分散時間均為60h,之后靜置1h?梢钥闯,自然分散體系內顆粒分散均勻,底部僅有少量沉淀,說明顆粒水化分散產生的大量納米級顆粒容易懸浮于水中,沉降性能差。分散完全后添加鈣離子制取體系中上部溶液比自然分散體系略清,但仍然含有大量懸浮顆粒,這一現象說明體系中部分顆粒在鈣離子壓縮雙電子層作用下發生凝聚、沉降,但蒙脫石水化分散產生的細顆粒,特別是單元晶層顆粒荷電量大,粒徑小,即使在鈣離子作用下也不能凝聚沉降。分散初期添加鈣離子體系上清液幾乎沒有懸浮顆粒,沉降性能良好,很好的說明了鈣離子抑制作用使顆粒保持大顆粒態。分散中期的沉降效果介于自然分散體系和分散完全后添加鈣離子體系,與顆粒粒度和電學性質變化一致。圖14是煤泥水在分散初期、分散中期和分散完全后添加鈣離子,以及在去離子水中自然分散所制取的四種分散體系?梢钥闯,四種煤泥水沉降效果與四種蒙脫石分散體系相似,說明蒙脫石在一定程度上決定了煤泥水的沉降效果。
     
    以上試驗表明在分散初期抑制蒙脫石的水化分散對改善煤泥水沉降最為有效,煤中蒙脫石一旦分散,鈣離子不能將其恢復至沉積態大顆粒狀,只能通過壓縮雙電子層促進凝聚,這種情況下煤泥水沉降性能的改善效果遠不及初期抑制。這一結論,可以解釋為什么被浸泡過的含蒙脫石的原煤洗選產生的煤泥水,提高水質硬度并不能顯著改善其沉降性能。
     
    3 結論
    (1)分散初期添加鈣離子至蒙脫石分散體系,使蒙脫石晶層集合體的水化分散和單元晶層的剝離受到抑制,顆粒保持沉積狀大顆粒態,顆粒Zeta電位低、水化層薄,體系粘度低,所以分散體系沉降性能良好。
     
    (2)在去離子水中蒙脫石能夠水化分散,產生大量納米級單元晶層顆粒。這些顆粒Zeta電位高,水化膜厚,使體系粘度高、沉降性能差。水化分散后加入鈣離子,其作用機理主要為壓縮雙電子層,降低顆粒Zeta電位。這種作用有利于促進顆粒凝聚沉降,但沉降效果改善不及分散初期添加鈣離子。
     
    (3)煤泥中蒙脫石水化分散決定煤泥水沉降性能。在煤泥不同泥化階段添加鈣離子,煤泥水沉降效果與蒙脫石分散體系一致。選煤廠生產中使煤泥泥化初期接觸鈣離子,才能夠明顯改善煤泥水的沉降性能
     
    參考文獻
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